排入水体中的汞及其化合物,经物理、化学及生物作用形成各种形态的汞,甚至会转化成毒性很大的甲基类化合物。含汞废水的危害问题早已被人们所认识,并已开发出多种物理和化学的处理方法。但是这些方法依然存在许多弊端,因而制约了其广泛的工业应用,含汞废水仍然是环境的重要污染源之一。除此之外,针对含汞废水已开发出的这些物理和化学的处理方法主要是针对无机汞,对有机汞的处理方法目前尚处于研究阶段。含汞废水的处理及回收汞通常是同时考虑的,其传统的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法、微生物法等。
1、氯碱行业含汞废水特点
1.1 氯离子含量高
废水来自氯乙烯生产工段,生产原料为乙炔和氯化氢气体,氯化氢在水中的溶解度比较高,所以必然会使碱洗排水中含有大量氯离子。碱洗排水pH值很高,在处理过程中还会加入盐酸调节pH值,这又增加了废水中的氯离子浓度。不同氯碱厂生产管
汞在水中微量离解,但不产生Hg离子(HgCl2→Cl—Hg++Cl-);当水中添加盐酸时,升汞变得容易溶解,这是由于形成氯汞络合物(HgCl3-与HgCl42-)的缘故。
1.3 氯离子浓度对处理效果有影响
氯与重金属配合作用的程度决定于Cl-的浓度及重金属离子对Cl-的亲和力。Cl-对Hg2+的亲和力强,不同配位数的氯络汞离子都可以在较低的Cl-浓度下生成。
当c(Cl-)仅为10-9mol/L(3.5×10-5μg/mL)时,开始生成HgCl+;当c(Cl-)>10-7mol/L,时生成HgCl2;当c(Cl-)>10-2mol/L,时便生成HgCl3-与HgCl42-。
氯离子大大提高了难溶汞化合物的溶解度。当c(Cl
1.1 进水浓度过高
工业废水的进水常常会有精细化工类的废水,一般其氨氮、有机氮等含量较高,使得废水处理的进水浓度过高,已经超出了氧化沟的处理能力,从而导致化学需氧量(COD)的去除效率低下。化学需氧量高时会抑制硝化菌的活性而有利于发挥异氧菌的活性,使得对工业废水中氨氮的硝化反应受到大大的制约。与此同时,工业废水中有机氮的含量高时,有机氮可以在一定的条件下发生水解而转化成氨氮,从而造成废水中的氨氮含量更高。此外,氨氮含量过高使得游离氨的浓度增加,游离氨的存在会明显抑制亚硝酸转化为硝酸,从而导致水体中亚硝酸的大量存在,对水体的净化带来更大的阻碍。因此,当进水浓度过高是导致工业废水处理出水氨氮超标的原因之一。
1.2 有毒有害物质的影响
在工业废水处理中有毒有害物质的存在也会使得处理工作受到较大的限制而引发废水中化学需氧量(COD)的去除效率低下。同时,废水处理中有毒有害物质的存在会硝化菌和反硝化菌活性的发挥将产生较大的影响,硝化菌大多是自养型的菌类,不但其繁殖速度较慢,其对外界环境的适应能力很差,比较容易受到外在因素的影响而失活。因此,工业处理废水中有毒有害物质的存在会造成大量的硝化菌失活而无法发挥其应有的硝化反应功效,并且有毒有害物质对硝化菌活性的影响使很难恢复的,这就会在很大程度上造成工业废水处理出水的氨氮超标。
1.3 pH值的影响
通过来说,所有的菌群要发挥其应有的活性都需要其适宜的酸碱环境,在工业废水处理中pH值的变化会对在水体中生长的硝化菌和反硝化菌产生巨大的影响。例如,在废水处理中的氨和亚硝酸盐的氧化菌其活性的发挥都会受到pH值的影响,如氨氧化菌要在弱碱性的环境下才能有活性而进行相应的生化反应,终来发挥其应有的处理和净化水质的目的,如果pH值的变化不利于氧化沟中的硝化菌及反硝化菌的活性发挥,并且还会造成氧化菌自身失活转变成氨态氮,将增加进水的氨氮含量而终引起工业废水处理的难度增大,使得废水处理出水的氨氮超标。
1.4 水温过高
在工业废水处理中,如果进水的水温过高也会对处理出水的氨氮指标产生较大的影响。首先,在废水处理过程中微生物如硝化菌等的活性受环境因素的影响极大,高温的环境会使得大量的微生物菌群失活,如在氧化沟的脱氧亚硝化反应的菌群受温度因素的影响巨大。其次,水温过高对氧化沟中溶解氧的浓度有较大的影响,会造成氧化沟中溶解氧的浓度降低,从而使得氨氧化和亚硝酸盐氧化反应受到较大的影响,终造成工业废水处理难度增大,甚至导致出水氨氮超标。
2、工业废水处理出水氨氮超标的解决方法
2.1 加大废水排放企业的监管力度
在进行工业废水的处理净化工作过程中,除了要不断开发和创新废水处理技术和工艺,还要加大对废水排放企业的监管力度,通过相关的来对排放的废水进行必要的检测、监督和管理,从而在源头上避免废水处理出水氨氮超标的问题。例如,相关环保和监管部门可以加大对工业废水排放的监测力度,让工业废水在达到可排放的标准才排放,同时成立相应的监督小组对一些企业“超排、偷排”等现象进行严厉的制止或采取一定的惩罚制度,从而实现对废水排放企业的有效监管,使得各大工业废水实现达标排放。因此,通过加大废水排放企业的监管力度,不仅在一定程度上促进了各大企业的废水处理能力,使得环保成为各大企业发展中的重中之重,并且实现了工业废水处理出水氨氮超标问题的有效解决。
2.2 建立应急处理预案
在进行工业废水的处理过程中要有规律地对出水进行必要的指标检测,对出水氨氮指标异常情况要建立科学合理的应急处理预案。首先,在进行工业废水的处理时,由于处理氨氮时要消耗大量的氧气来进行氨的氧化和亚硝酸盐的氧化,从而实现水体中氨氮的有效去除,然而在进行废水处理时并不是氧气的浓度越高越好,当需氧量有较高的浓度时,其氧气的传质水平不高。因此,在工业废水处理时要合理控制氧的浓度来达到氨氮的高效率去除。其次,在进行工业废水的氨氮处理时主要是发生硝化反应,通过添加硝化促进剂来推动硝化菌进一步发挥其活性,从而大程度实现氨氮的有效去除,并且硝化促进剂的添加量、种类及添加方式都要根据微生物的生长环境及营养生理来进行系统、科学、合理地调配。第三,尝试降低工业废水处理进水的氨氮负荷,可以通过把控进水的氨氮浓度或者减少废水的进水水量。如果废水有来源于一些精细化工厂的废水,通常情况下氨氮的浓度就会高一些,这时可以通过调节系统来把控进水氨氮的浓度达到适当的水平而避免造成废水氨氮处理的难度过大而致使氨氮的超标。同时对于废水进水的监测水平和力度也要进一步提高,这样才能在废水处理的进水源头上把控氨氮的合适浓度。此外,合理控制进水的水量是利于硝化菌恢复的关键,可以通过进水水量的有效控制来达到自养型硝化菌的繁殖和恢复,进而达到硝化菌的强活性来发挥硝化代谢反应,终实现废水中氨氮的有效去除。因此,在处理和解决工业废水处理出水氨氮超标问题时,建立系统的应急处理预案来达到氨氮异常的有效控制和应对措施。
2.3 加强废水处理的内部管理与维护
在进行工业废水的处理时,其废水处理部门的内部管理及水处理设备的维护也是防止废水处理出水氨氮超标的重要举措之一。首先,工业废水处理部门要加大内部的管理,增大对排放废水的监测力度并及时对进水进行规律性的抽样检测,以为后续的水处理方案和应急处理提供必要的参考和依据。其次,对于水处理的设备要进行定期的保养和维护,大部分的水处理设备处于长期的工作状态,不可避免会受到摩擦,甚至高温、高压等恶劣的环境因素的影响而出现运行性能低下等问题,从而影响废水的处理效率和处理出水的质量。因此,要定期对废水处理设备进行必要的检修、维护和保养,以保障水处理设备的正常高效运转。此外,在工业废水处理中经常会有高温废水,对于高温废水的处理要综合考虑其氧化沟中硝化菌的生长活性,尽量将高温废水在进水时温度降下来,同时高温废水的废热可以进行有效的利用,如建立高温废水的废热利用工程来实现废热的回收利用而达到节能的目的,同时也是响应了“环保、节能”的发展理念。
-)为1mol/L,时,氢氧化汞和硫化汞的溶解度分别增加105倍和3.6×107倍。当c(Cl-)为10-4mol/L,时,氢氧化汞和硫化汞的溶解度分别增加55倍和408倍。
氯离子的存在对活性炭吸附汞有影响。氯离子由于能和汞离子络合形成一系列比较稳定的氯汞络合物,而氯汞络合物的吸附性能较差,导致活性炭对汞的吸附作用受到抑制。
由于氯碱行业含汞废水中氯离子浓度不可能低于350mg/L,废水中大部分汞是以氯汞络合离子的形态而非汞离子的形态存在。采用传统硫化汞沉淀法使硫离子(S2-)与汞离子(Hg2-)进行反应,当汞主要以氯汞络合离子形态(HgCl3-与HgCl42-)存在时,传统的硫化物沉淀法处理
含汞质量浓度为5mg/L,pH值为4.5~6.5,并含有亚铁离子。投加石灰乳、硫化钠处理后,排水含汞质量浓度为0.05mg/L。1m3废水消耗石灰0.5kg,工业硫化钠0.05kg。硫化物沉淀法处理效果好,但操作麻烦,污泥量大,劳动强度大。
硫化物沉淀法在理论上是一个十分优越的方法,也是目前应用广泛的化学沉淀法。在汞的化合物中,除了硝酸汞和氯化汞,大多都难溶于水,HgS、Hg2S的溶解度很小,因此在含汞废水中加入Na2S,从理论上能将Hg2+以HgS的形式去除。当初始汞浓度较高时,硫化物沉淀法可以达到99.9%以上的去除率。
硫化物沉淀法可与絮凝、重力沉降、过滤或气浮等分离过程相结合。这些后续操作可增加硫化汞沉淀的去除效果,但不能提高溶解汞本身的沉淀效率。
当初始汞浓度较高时,硫化汞沉淀法可以达到99.9%以上的去除率。但即使经过滤或活性炭深度处理,出水中汞的质量浓度也有10~20μg/L。在不增加硫化物用量的前提下,在中性pH值范围内沉淀效果佳;当pH值大于9.0时,沉淀效率会急剧降低。除了不能把汞质量浓度降至10g/L以下的缺点外,该法还有其他不足之处:①在硫化物过量较多时会形成可溶性汞硫络合物,特别在S2-过量时,由于有生成HgS22-络离子的倾向,从而使HgS的溶解度增大,不利于汞的去除,因而必须控制沉淀剂S2-的浓度,不要过量太多。②硫化物过量程度的监测较困难。③处理后出水的残余硫会产生污染问题。
近年来,各国为了使该法更加完善,进行了广泛研究,将该法与其他方法联合使用,取得了很好的效果。例如,与还原法、电解法等并用,可以提高沉淀速度和除汞效率;加入适量FeSO4等可以消除加入硫化物过量时带来的H2S污染;与气浮法等联合使用,可以大大缩短处理时间和提高效率。
由于硫化物沉淀颗粒非常微细,大部分悬浮于废水中,尤其在低温时生成的硫化汞极细,形成分散体,不易沉淀和过滤除去。根据溶度积规则,可采用加入适量铁盐或锌盐的硫化物沉淀转化法和加入铁系或铝系混凝剂的絮凝沉淀法。
有的工厂用硫氢化钠、明矾二步处理含汞质量浓度为25mg/L的废水,处理后排出水含汞质量浓度可降至0.006~0.05mg/L,其原理为:
效果就大大降低;市场上原有的重金属吸附剂也是以汞离子为吸附对象的除汞剂,当汞主要以氯汞络合离子形态存在时,处理效果就会受到影响。
2、物理化学方法
2.1 化学沉淀法
化学沉淀法是应用较普遍的一种含汞废水处理方法,能处理不同浓度、不同种类的汞盐,尤其当汞离子浓度较高时,应首先考虑化学沉淀法,。常用的化学沉淀法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法两种。
2.1.1 混凝沉淀法
混凝沉淀法的原理是在含汞废水中加入混凝剂(石灰、铁盐、铝盐),在pH值为8~10的弱碱性条件下,形成氢氧化物絮体,其对汞离子有絮凝作用,使汞共沉淀析出。如原水(呈酸性)含汞质量浓度为0.3~0.6mg/L,经石灰中和及FeCl3混凝沉淀后,出水含汞质量浓度可降到0.05~0.1mg/L。
在混凝沉淀法除汞的研究中,先在生活污水中加入50~60μg/L的无机汞,然后用铁盐或明矾聚集并过滤,两种方法都可使汞含量降低94%~98%。用石灰混凝剂处理500μg/L的高浓度含汞废水,过滤后汞的去除率达到70%。某工厂中试比较了明矾和铁盐对无机汞和甲基汞的处理效果,结果表明铁盐能有效地除去汞,一般铁盐比铝盐的除汞效果好。另一项研究结果也报道了类似的结果。此外还发现,即使混凝剂用量增加到100~150mg/L,也不能改善汞的去除效果。经明矾处理后,汞的出水质量浓度为1.5~102μg/L,铁盐处理后则为0.5~12.8μg/L。但当初始汞浓度较低时,明矾和铁盐的混凝处理效果相似,此时汞的出水质量浓度较低,为0.5~5.0μg/L。
用明矾处理含汞废水的优点是费用低,仅相当于硫化钠法的1/3,操作简单,沉降速度快,经处理后,含汞质量浓度可降至0.02~0.03mg/L,但此法对浓度较高、水质较清的含汞废水,其效果不如硫化钠法。朱又春等,将混
理方式不同,生产过程中消耗的新水量不同,所排出的含汞废水中氯离子浓度不同。不同厂家含汞废水水质情况见表1。